【科学除锈】为什么不推荐用硝酸法反复去除红锈？

在制药行业，红锈(图1)作为金属腐蚀最主要的直接产物，会直接导致部件的损坏，如管道的渗漏、膜片上附着的红色异物、滤芯上因吸附红锈而导致的堵塞等。

红锈属于颗粒物污垢。通常情况下，清洗系统由清洗介质、污物和被清洗物三部分组成。清洗介质是指水或以水为溶剂的清洗剂，如纯化水、注射用水、碱液和酸液等;污物是指希望从被清洗物表面去除的异物，包括有机物、无机物和微生物等;被清洗物是指待清洗的对象，如配液罐体、输送泵和管阀件等。清洗的基本原理是指向被清洗物的表面污物施加热能、机械能和化学能，通过溶解作用、热作用、机械作用、界面活性作用和化学作用等机理的相互作用，在一定时间内实现被清洗物的有效清洗(图2)。

温度(Temperature)、机械作用(Mechanical Action)、化学作用(Chemical Action)和时间(Time)是清洗过程中的四个基本要素，在清洗技术领域称为TACT模型(图3)。温度是指清洗用水与清洗液所需的温度，清洗温度与污物的类型和粘固程度有关;机械作用主要通过流速、流量和压力来实现;化学作用与选择的清洗剂类型和浓度有关;时间是指与被清洗表面的充分接触与作用时间。为实现设备的有效清洗，上述四要素相互影响且互为补充，当某一个要素不足时，可通过增强其它要素的形式加以弥补。详细的理论公式如下：

CR=Ti+A+C+Te=100%

CR：清洗标准(可接受的清洗结果)

Ti： 时间(清洗过程的充分接触与作用时间)

A： 机械作用(清洗过程的流速、流量与压力)

C： 化学作用(清洗剂类型和浓度)

Te： 温度(清洗用水与清洗液的温度)

除锈前，企业需选择合适的碱性试剂将红锈表面的油渍或生物膜等进行清除，常用的试剂包括NaOH、CIP100及其它一些碱性试剂。

除锈的本质是铁锈与酸性试剂发生化学反应，红锈的去除主要依靠化学除锈法，制药行业传统使用的除锈试剂包括柠檬酸、硝酸、硫酸和氢氟酸等。

柠檬酸属于中强酸，常用于较出色的不锈钢管道焊接完成后的钝化作业，有些制药企业用柠檬酸作为系统周期性除锈的清洗试剂，即使是在高温下进行清洗，其除锈效果也相对较差，图4是某制药企业采用柠檬酸进行除锈与钝化后的离心泵泵腔图片，从图中可以看出，离心泵泵腔内还是存在较为严重的I类红锈，说明除锈效果并不理想。

硝酸属于强酸，具有很强的不稳定性、强氧化性，并具有较强的腐蚀性。使用硝酸进行除锈处理后的不锈钢管道内壁一般无金属光色，色泽发乌(图5)，如果硝酸配制浓度不当或时间控制不当，还有可能对不锈钢表面产生侵蚀，导致红锈现象更加严重。另外，接触硝酸本身也存在较大的安全隐患。同硝酸蒸气接触有很大危险性。硝酸液及硝酸蒸气对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用。

硫酸除锈的化学机理同硝酸是一样的，其危险性高于硝酸，这是因为硫酸除了具备同样强大的腐蚀性与挥发性之外，还具有更强的氧化性，因此，较少用于洁净管道的除锈作业。

氢氟酸主要用于腐蚀程度已经很高的三类红锈。由于氢原子和氟原子间结合的能力相对较强，使得氢氟酸在水中不能完全电离，所以理论上低浓度的氢氟酸是一种弱酸。但由于氟是最活泼的非金属，氧化能力强，而且氢氟酸中的氟离子的半径很小，甚至小于氧离子，这导致它有很强的渗透性，致密的氧化物也不能阻止它的渗透。故采用氢氟酸去出过红锈的表面粗糙度非常高，且其并不具备能力，如果单一使用氢氟酸对洁净管道进行除锈处理而无任何后续钝化程序，洁净管道表面将受到严重腐蚀，表面粗糙度远远超出行业规范(见图6)。

ASME BPE中明确提出使用磷酸及混合物做为除锈试剂，对二、三类红锈均具有明显除锈效果。CIP200等专用酸性除清洗试剂是一种典型的以磷酸为主要成分的高效除锈试剂，其成分组成包含表面活性剂、分散剂、磷酸和柠檬酸，其中磷酸主要发挥除锈功能，而柠檬酸主要发挥钝化功能。图7是采用CIP100去除生物膜、CIP200试剂进行除锈后的照片，从图中可以看出，管道内壁金属表面光泽明亮，没有出现类似硝酸或氢氟酸除锈后带来的腐蚀坑。除锈作业后的含磷废水需通过专业废水处理设施或废水站进行降解处理，达到国家规定的排放浓度。

为了研究科学的除锈与钝化技术，自2011年开始，奥星公司张功臣带领除锈课题小组与美国Steris公司技术专家立项研发，致力于为中国制药及日化企业研发出科学、安全且绿色经济的除锈与再钝化技术。该技术已先后应用于P&G、礼来、信达等近百家知名制药及日化企业，深厚行业好评。同时，为降低制药流体工艺系统产生红锈的风险，企业需采用“质量源于设计”的管理理念，从设计源头开始进行有效控制，更为详细的内容可参见《制药除锈工艺实施手册》与《制药用水系统(第二版)》两本著作。

1. FORCE Technology：Rouging of Stainless Steel in WFI Systems Examples and Present Understanding，2007：11

2. PHARMACEUTICAL ENGINEERING：Online Rouge Monitoring，A Science-Based Technology to Measure Rouge Rates，2011：18

3. The American Society of Mechanical Engineers. ASME BPE，2012: 15.

4. STERIS LABORATORY REPORT #3217：LABORATORY DEROUGING OF SIMULATED ROUGE USING CIP 200，1999：8/99

5. STERIS LABORATORY REPORT #3228：THE EFFECT OF CIP 200@ ON PASSIVATION OF 316 STAINLESS STEEL，1999：7/99